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1 氟化学
1.1 基本原料
地壳中氟原子的含量约为0.015%，陆地上F原子多半以难熔化合物的形式存在，萤石CaF2、冰晶石Na3AlF3、氟磷灰石Ca3F（PO4）2。这是所有氟化学品的起点。
2001/2002年全球氟石的消耗达到450万t，过去20年中国氟石生产已增加了至少3倍，达到240万t。
1.2 氟化学品市场
所有氟化学品的全球需求，预计到2007年稳定增长每年3.2%，到2007年达到220万t。美国是最大市场，增长最快的是中国和其它发展中国家。全球氟化学品需求如表1所示。
表1 全球氟化学品需求（1000t/增长%）
地区 1999 2002 2007 年增长%
1997~2002 2002~2007
北美 640 705 785 2.0 2.2
西欧 285 315 340 2.0 1.5
亚太 435 560 705 5.2 4.7
其它地区 250 310 380 4.4 4.2
全球总需求 1610 1890 2210 3.3 3.2
1.3 氟化学的发展
年份 发明者 氟化学品及反应
1771 Scheele HF
1886 Moissan 提取F原子
1900 Swarts 锑催化氟化反应
1930 Midzley & Heeme CFC(氟氯烷烃)
1948 Simons 电解氟化反应
1.4 氟的基本化学特性
原子半径及离子半径小
强电负性，在氟化合物常显-1价
C-F键能高451~485kJ
分解热小，化学和热稳定性好
F原子极易形成氢键和氟桥。
2 氟聚合物
氟聚合物（含氟聚合物）是由氟单体化合物聚合（自聚和共聚）而形成的产物，通常分为氟树脂（包含氟塑料）和氟橡胶。氟树脂是指主链或侧链的碳链上含有F原子的合成高分子化合物。
2.1 氟树脂的发展
年份 发明者 氟化学品及反应
1934 Hoechst CTFE
1938 Dr.R.J.Plunkeet PTFE
1946 DuPont PTFE商业化(Teflon)
1950’ DuPont PVF
1965 Elf Atochem(后改为Atofina,现归入Arkema) PVDF(Kynar 500)
1965年以后 Ausimont(现Solvay Solexis) PVDF(Hylar 5000)
1982 Asahi Glass FEVE
2001年全球氟聚合物消耗为112000t，计2.1万亿美元，预计每年增长5%。PTFE继续主宰氟聚合物市场，在北美、西欧和日本市场至少占整个氟聚合物的60%。
表2 氟树脂类型和来源
涂料类型 树脂牌号举例 组成 公司
烘烤型 Kynar 500/Hylar 5000 PVDF Arkema/Solvay
Lumiflon/Fluoronate FEVE/CTFE官能共聚物 Asahi Glass/DIC
气干型 Kynar ADS VDF/TFE/HFP Arkema
Lumiflon/Fluoronate FEVE/CTFE官能共聚物 Asahi Glass/DIC
2.2 氟涂料的分类
表3 氟涂料的分类方法
分类方法 类型 举例
按成膜物质分 纯氟树脂涂料 PTFE、ETFE等
改性氟树脂涂料 氟树脂+PPS聚苯硫醚、PVDF+丙烯酸
按成膜机理分 热熔交联型 PTFE、ETFE、PVDF、PVF等
反应交联型 FEVE
按涂料形态分 液体（分散、水性） PVDF，FEVE
固体（粉末） ETFE，FEVE
按用途分 装饰 PVDF，FEVE
防粘 PTFE
防腐蚀 FEVE
2.3 氟聚合物涂料的特性
在工业上应用最普遍的涂料是PVDF和FEVE两种，以下就这两种氟聚合物涂料作对比。
表4 氟聚合物涂料的特性比较
项目 PVDF FEVE
结晶性 结晶 不结晶
溶剂溶解性 酮、胺、内酯 几乎溶于各种溶剂
改性树脂 丙烯酸树脂（最高用量30%） CTFE型无需改性树脂，TFE型有时要加入改性树脂以改善颜料润湿性
固化方式 高温热熔型，温度要求>230℃ 交联型，可常温、中温和高温固化
涂膜光泽（60º） 25~40 可高达80以上
涂膜色彩 单调、暗淡 可获得鲜艳色彩
耐候性 已有30年的应用 已有20年以上的应用
应用领域 卷材涂料、喷涂单板，工厂施工 除了卷材、喷涂单板外，还可用于建筑（砖墙、水泥等基材）、室外钢结构重防腐涂料的配套面漆、航空涂料。可现场施工、可修补
氟聚合物涂膜的性能如户外耐久性和耐化学性主要在于聚合物基料，在某种程度上颜料也必须是耐候性好的品种。PVDF是分子量很高的聚合物，是热塑性的。常常要拼入高分子量的热塑性的丙烯酸或相容性好的热固性丙烯酸树脂，往往丙烯酸的拼入量在30%以下，PVDF的涂膜是通过PVDF分散体/丙烯酸的热熔合形成，光泽较低，这主要是受涂膜中高分子量的氟聚合物和丙烯酸之间折射指数差别限制。
官能聚合物如FEVE（氟乙烯TFE或CTFE与乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物）型涂料是低分子量溶液聚合物，它们是通过官能团与固化剂之间产生交联来获得耐久性。由于官能性聚合物涂料是真溶液，所以可以获得高光泽和明亮艳丽的色彩，而且可以通过采用不同交联剂来使之常温、中温或高温固化。
3 FEVE氟树脂的合成
FEVE氟树脂是FEVE氟涂料的主要成膜基料，它是由氟乙烯单体与其它乙烯基单体通过自由基共聚合形成的交替共聚物。
3.1 自由基聚合
与丙烯酸树脂的聚合类似，FEVE氟树脂的聚合也是自由基聚合。自由基聚合技术主要有4种工艺：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其反应过程包括：链引发、链增长、链终止3个阶段。
3.1.1 本体聚合
聚合反应在单体内发生，采用可溶于单体的引发剂和链转移剂，最后造粒形成固体产品。经此法合成的聚合物产品纯度高，也无需干燥。但往往会有少量单体包裹在固体内，聚合时散热困难。
这种聚合方法通常用于某种单体的单一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
3.1.2 悬浮聚合
聚合反应在单体液滴内进行，这些单体液滴悬浮于以保护胶体稳定化的水相中，引发剂溶于油相单体。
与本体聚合比，反应热易除去，可获得很高分子量，粘度不受分子量影响，此法单体残留量较高，聚合物易沾污保护胶而不易洗去。
PTFE可以采用此法合成，如在水介质中溶有少量的分散剂如全氟辛酸皂时，析出的PTFE则呈微粉状，体系暂稳定的分散液，这就是分散聚合。
3.1.3 溶液聚合
聚合反应在溶液中进行，单体、引发剂均溶于溶液中，有时为了控制聚合物粘度加入少量链转移剂来调节分子量。
体系反应热易散发，无需加入保护胶或乳化剂，但不易获得高分子量，且体系中含溶剂，聚合物多用于允许含溶剂的体系中。
共聚合反应通常采用此法进行。FEVE的聚合就是通过此法进行的。
3.1.4 乳液聚合
聚合反应在水相中进行，通过引入乳化剂、保护胶、水溶性引发剂，反应在胶束中进行。该体系反应热易除去，且可获得高分子量，粘度不受分子量影响，但体系中引入乳化剂，通常乳化剂会影响涂膜的耐水性。
有些氟聚合物如PVDF采用此法合成。最后通过喷雾干燥方法制得粉末。水性FEVE也采用此法合成。
3.2 FEVE溶液自由基聚合
3.2.1 FEVE氟树脂采用的单体
表5 合成FEVE氟树脂所采用的单体
类别 单体
氟乙烯 TFE、CTFE、VDF、HFP等
乙烯基单体 乙烯基醚 CHVE、EVE、缩水甘油基乙烯基醚
羧酸乙烯酯 乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬（癸）酸乙烯酯
不饱和羧酸 十一烯酸
羟基单体 羟丁基乙烯醚、羟乙基丙烯基醚、烯丙醇等
3.2.2 FEVE的结构和性质
FEVE突出的耐候性是严格的交替共聚，氟乙烯结构单元保护了易受氧化及UV等侵蚀的乙烯基结构单元。典型的结构如下（以乙烯酯类为类）：
FEVE的结构
当X=F时，氟单体为TFE；当X=Cl时，氟单体为CTFE；
R1、R2、R3、R4为C1~9的烷基。
3.2.3 共聚合反应与交替共聚
几种单体共同聚合反应称共聚合反应，共聚合时，不同单体各有其相对的活性，共聚单体越多，反应越复杂。为方便起见，以2种单体聚合时可能出现的反应进行描述。设M1=氟乙烯单体（CTFE、TFE或VDF）；M2=乙烯基单体。
式中：分别为M1、M2的竞聚率；
k 11：M1·对M1的反应速率；
k12：M1·对M2的反应速率；
k21：M2·对M1的反应速率；
k 22：M2·对M2的反应速率。
当r1<1，r2<1时，M1与M2易共聚，共聚物单体序列倾向于出现-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-交替共聚或准交替共聚。
当r1或r2>1，r1 r2 <1，说明单体之一活性较大，易出现嵌段共聚。由于M1为氟乙烯单体，r2>1的情况，所以易出现-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M2-M1-M2-M2-M2-类似的结构。
3.2.4 单体活性与交替性关系
FEVE可以通过氟乙烯与乙烯基醚或乙烯基酯溶液共聚合合成，氟乙烯单元提供耐候性和耐久性，乙烯基醚或乙烯基酯单元获得涂料所必需的性能如溶剂溶解度、透明性、光泽、硬度和柔韧性。
FEVE共聚物具有交替氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯的高度规整性。单体活性比（r1、r2和r1r2）由Fineman-Ross方法计算，文献中的Q-e值及单体活性比如表2 所示，当r1r2足够小，更易获得交替共聚物。
表6 检验的单体活性比及Q-e值
单体 Q e r1 r2 r1r2
CTFE 0.020 1.48 0.008 0.04 3.2×10-4
CHVE 0.081 -1.55 0.003 0.04 1.2×10-4
VAc 0.064 -0.72 0.012 0.65 1.8×10-3
VP 0.088 -0.86 0.007 0.58 4.1×10-3
VB 0.072 -0.45 0.016 1.50 2.4×10-2
注:CHVE=环己基乙烯基醚;VAc:醋酸乙烯酯;VP:醋酸新戊酸乙烯酯;VB:苯甲酸乙烯酯
M1=CTFE，M2=乙烯基单体，按[M1]/[M2]=1/1计算。
从表6中数据可知，在乙烯基单体中CHVE显示最小的r1r2（r1=k11/k12，r2=k22/k21），因而更易获得交替共聚物。交替序列有利于获得优异的耐候性，因为氟乙烯两侧保护耐UV和化学性差的乙烯基醚（酯）。
从理论上讲，CHVE比VAc与CTFE形成交替共聚的可能性大，几乎接近理论氟含量，但实验发现，经调整单体比例，并使CTFE过量的情况下，VAc的交替性也可以接近98%。
3.2.5 氟含量与交替性关系
有人用13C-NMR光谱分析研究了CTFE与乙烯基醚(酯)共聚形成的单体序列。如果以C表示CTFE，V表示乙烯基醚（酯），研究发现，CTFE/CHVE共聚物几乎是完全交替的CVC序列，而CTFE/VAc共聚物会含很少的CVV及微量的VVV、CCC和CCV，这与表2中r1r2数据相符。CTFE自聚倾向非常小，而VAc相对稍大些。通过调整体系中VAc的反应浓度，选择适当的链转移剂，完全可以控制交替性、相对分子质量和分散度。因此，我们可以通过测量氟树脂中氟含量反推出交替性程度。表7列出了各种氟乙烯单体的自身氟含量。
表7 各种氟乙烯单体的氟含量
氟单体 相对分子质量 氟含量,% 氟单体 相对分子质量 氟含量,%
TFE 100 76.0 CTFE 117 48.7
VDF 64 59.4 VF 46 41.3
HFP 150 76.0 TrFE 82 69.5
VDF:偏二氟乙烯;HFP:VF:氟乙烯;TrFE:三氟乙烯
除了氟乙烯单体外，还易于通过与羟烷基乙烯基醚的共聚来制备具有羟基官能度的FEVE聚合物，使之有可能与固化剂如异氰酸酯和氨基树脂交联。这些羟烷基醚包括烯丙醇、羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等。有时为了改进对颜料的润湿性，还会引入羧基单体如十一烯酸等。而这些单体的引入会使得单体序列变得较为复杂，研究也变得更为烦琐，往往还需借助耐候性试验方法加以证实，使研究周期大大延长。
我们知道，形成聚合物的单体实际以摩尔分数来分配，尽管我们设计配方时换算为质量分数，这是为了投料方便计量。而氟含量则是以占总质量的百分含量计算，所以知道每种单体相对分子质量后，据投料质量计算出聚合物理论氟含量。表8列出了各种乙烯基单体的相对分子质量。
表8 各种乙烯基单体的相对分子质量
单体 相对分子质量 单体 相对分子质量 单体 相对分子质量
CHVE 126 VAc 86 十一烯酸 184
EVE 70 IBVE 119 烯丙醇 58
HBVE 100 HEPE 102 VB 114
EVE：乙基乙烯基醚；HBVE：羟丁基乙烯基醚；IBVE：异丁基乙烯基醚；HEPE：羟乙基丙烯基醚；VB：丁酸乙烯酯。
式中：nc、Mc分别为CTFE的摩尔分数和相对分子质量，ni、Mi分别为其它乙烯基单体的摩尔分数和相对分子质量。
据此，我们可以计算出经典的CTFE/CHVE和CTFE/VAc的理论氟含量分别为26.56%和27.40%。
实际的氟含量是通过采用电位法测定固体树脂的氟含量%：
式中：F－样品溶剂可溶物中氟的质量%
m－样品（聚合物）粉末质量，mg
K－氟电极实际斜率
∆E－移入氟标准溶液前后电位差（∣E1-E2∣），mv
Cb－氟标准工作溶液浓度，µg/mL
3.2.6 转化率与氟含量的关系
氟含量的测定方法可以帮助我们了解氟聚合物的交替性程度，但是该方法测量程序多，且每步控制较严格，需要具有相当熟练的分析经验才能较准确地反映实际氟含量。为了快速估算树脂的氟含量，研究人员还有一种很简便的方法，即通过测定转化率来推算实际氟含量的关系满足下式：
实际氟含量%=理论氟含量%×转化率
如转化率为0.8理论氟含量26.56%，则实际氟含量=26.56%×0.8=22.64%。
不同类型经典氟树脂配方的氟含量与转化率关系如表9所示。
表9 不同类型经典氟树脂配方的氟含量与转化率关系
品种 转化率，% 100 80 85 90 95 备注*
CTFE+乙烯基醚 氟含量，% 26.56 - - - - 用特种单体改性的除外
CTFE+乙烯基酯 氟含量，% 27.40 21.90 23.20 24.60 26.00
注*：对于特种单体，可能会由于其本身分子质量较高，会相对降低树脂的氟含量，但耐久性并不会降低，反而会有所提高，所以不在此讨论。
在相同配方的情况下，产物的转化率越高，说明参与共聚的单体与氟单体的交替聚合越严格，也说明参与共聚改性的单体的自聚率越低。
无论从乙烯基醚或乙烯基酯为共聚单体的氟树脂严格控制转化率对提高氟树脂质量是很重要的，因为在上述二类氟树脂中，醋酸乙烯酯或乙基乙烯基醚在聚合体系中都有自聚性，只有严格提高转化率，才能保证氟树脂具有严格的交替性。
转化率只有树脂供应商自己知道，但我们了解了以上关系后，氟树脂用户完全可以通过送检氟树脂分析氟含量。然后与氟树脂理论氟含量进行对比，反推出树脂的转化率从而可初步推断氟树脂的交替性如何。分析氟含量的权威机构有上海有机化学研究所，分析速度快且费用并不高。（未完 待续）
夏范武 许君栋 王书林（无锡万博氟碳树脂有限公司，214112）
（摘自慧聪）
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